PE材料常见改性方法及应用

2021-02-22  来源:今日塑价

      
 
PE材料改性方法
 
      ▶ 接技改性
 
      接枝聚合物几乎不改变取乙烯骨架结构,同时又将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上,既保持了PE原有特性,又增加了新的功能,是一种简单而行之有效的PE极性功能化方法。
 
      接枝反应实施方法主要有溶液法、溶融法、固相法以及辐射接枝法等。
 
      1.溶液法  使用甲苯、二甲苯、氯苯等作为反应介质在液相中进行。PE、单体、引发剂全部溶解在反应介质中,体系为均相,介质的极性和对单体的链转移常数对接枝反应影响很大。
 
      2.固相法  将PE粉末直接与单体、引发剂、界面活性剂等接触反应。与传统实施方法相比,固相法具有反应温度适宜、常压、基本保持聚合物固有物性,无需回收溶剂,后处理简单,高效节能等优点。
 
      3.熔融法  在熔融状态下,通过引发剂热分解产生自由基,从而引发大分子链产生自由基,在接枝单体的存在下发生自由基共聚反应,然后在聚合物大分子链上接枝侧链。
 
      4.辐射接枝法  辐射接枝表面改性包括γ射线、β射线、电子束等辐照方法,其原理是利用聚合物被辐照后产生游离基,游离基再与其它单体生成接枝聚合反应,而达到表面改性的目的。辐射接枝改性主法有:共辐照法、预辐照法、过氧化物法。
 
      ▶ 交联改性
      交联改性使PE的物理力学强度大大提高,并显著改善其耐环境应力开裂性、耐腐蚀性、抗蠕变性及耐候性,从而拓宽了其应用范围。已商品化的PEX(铝塑复合管)就是PE交联的典型应用。交联改性有辐射交联、化学交联、硅烷交联。
 
      1.辐射交联   将聚乙烯置于辐射场中,在高能射线(主要是γ射线、X射线和电子束等)作用下,可以在固态聚合物中形成多种活性粒子,引发一系列化学反应,从而可以在聚合物内部形成交联的三维网络结构。
 
      2.化学交联   由过氧化物或偶氮化合物分解所生成的自由基与PE分子中不饱和点生成活性中心,通过单体把这些活性中心连结起来就成为化学交联聚乙烯。
      硅烷交联:使含有不饱和乙烯基和易于水解的烷氧基多官能团的硅烷接枝到PE主链上,然后在水及硅醇缩合催化剂作用下发生水解并缩合成—Si—O—Si—交联键,即得硅烷交联聚乙烯。
 
      ▶ 共混(聚)改性
      1.共聚改性   聚乙烯的共聚改性包括配位共聚合,如乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)以及乙烯同1-丁烯、1-戊烯的共聚物;聚乙烯的自由基共聚合,如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA);离子型共聚合,如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甘油酯(EGMA)的共聚物等。通过共聚反应,可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团,可以起到反应性增容剂的作用。
 
      2.共混改性   共混改性是用其它树脂、橡胶或热塑性弹性体与PE共混,以此改善PE的韧性、抗冲击性、印刷性、对油类阻隔性等性能。
 
      ①高低密度PE共混改性。低密度PE较柔软,强度较低;而高密度PE强度大,韧性较差,两者共混,可取长补短,制得硬度相异的PE材料。HDPE/LDPE共混体系中加入LLDPE(线性低密度PE)或VLDPE(极低密度PE),则由于LLDPE或VLDPE与HDPE共晶,与LDPE部分共晶,而达到改善其性能的目的。
 
      ②PE与CPE(氯化聚乙烯)共混改性。CPE与PE共混后,共混物中引入氯原子,可以改进PE的阻燃性。选用适当的相容剂,可改善两者的相容性,避免其它阻燃方法可能造成的制品性能下降。另外,PE与CPE共混还可改善PE的印刷性、韧性。
 
      ③PE与EVA共混改性。PE与EVA(乙烯-醋酸乙烯酯)共混物具有优良的柔韧性、透明性、较好的透气性和印刷性,受到广泛的重视。但同时制品的力学强度有所下降。
 
      ④PE与橡胶共混改性。HDPE与橡胶类物质(如丁基胶、天然胶、丁苯胶、乙丙胶等)共混,可显著提高其冲击性能。
 
      ⑤PE与PA(聚酰胺)共混改性。将PA掺入PE可提高 PE对氧及烃类溶剂的阻隔性。但由于分子结构的差异,PA与PE的相容性差,徐僖等通过紫外线辐射,使PE分子链上引入C=O,—COOH—,—OH等极性基团,在与PA熔融共混过程中,引入的极性基团与PA分子链上酰胺基或端胺基发生化学反应,增强了HDPE与PA的界面相互作用。
 
      ▶ 填充改性
      填充改性是在热塑性树脂基质中加入无机粒子,使塑料制品的原料成本降低以达到增重的目的,或使塑料制品的性能有明显改变。既在牺牲某些性能的同时,使另一些性能得到明显的提高。
 
      为论述方便,将填充改性分为一般性填充和功能性填充。
 
      1.一般性填充改性  一般性填充仅限于PE力学性能的变化。填充PE的无机填料有碳酸钙、滑石粉、高岭土、硫酸钡、硅酸钙和二氧化硅等。碳酸钙填充PE复合材料可以降低制品成本,提高刚性、耐热性、尺寸稳定性。但无机填料碳酸钙与非极性高聚物PE界面粘合性差,导致材料力学性能、流动性能下降。通过加入偶联剂或用MPEW(马来酸酐接枝聚乙烯齐聚物)对碳酸钙进行包覆处理可以改善界面粘合性。填充PE常用有机填料有稻草纤维,木粉纤维等。
 
      2.功能性填充改性  填充改性主要是改善塑料在光、电、磁、燃烧等方面的效果,而不仅仅是力学性能的变化,则称这类填充改性为功能性填充。功能性填充聚乙烯包括生物降解聚乙烯、导电聚乙烯和阻燃聚乙烯等。
 
      ①生物降解聚乙烯:将淀粉经变性处理后加入PE中可制得淀粉塑料,埋入土壤后由于淀粉的存在,具有微生物可降解性。研究表明,PE/淀粉降解塑料不但可以直接作为碳源被微生物利用,并能为微生物次代谢物所腐蚀。
 
      ②导电聚乙烯:绝缘的聚乙烯树脂与导电填料(如炭黑、金属粉)复合可得导电性新型功能材料。这类材料具有重要的理论研究价值,而且在抗静电、导电、自由控制面发热体、电磁屏蔽等诸多领域有极为广泛的应用前景。
 
      ③阻燃聚乙烯:PE的阻燃方法有:①添加卤素阻燃剂,并与三氧化二锑配合使用。②添加有机酸、磷酸铵、三溴苯等。③添加有阻燃作用的无机填料,如Al(OH)3,Mg(OH)2等。
 
      ▶ 增强改性
 
      具有增强效果的填充改性称为增强改性,所选用的增强材料有玻璃纤维、合成纤维、晶须等。为论述方便,将自增强改性也并入此类。
 
      自增强改性。这种增强改性并不加入任何填充材料,而是通过特殊的成型加工方法和模具流道的特殊设计,使PE熔融体流动速度梯度增大,造成分子链的平行取向,有助于伸直链晶体的生成,从而充分挖掘材料的内在潜力,开发出力学性能堪与工程塑料媲美的聚乙烯制品。由于未加任何填充材料,不需考虑聚乙烯与填充材料的相容性问题。
 
      玻璃纤维增强聚乙烯改性。利用价廉易得并具有高强度的玻璃纤维增强PE,以提高其力学强度和耐热性,使其成为工程塑料。研究结果表明,在复合过程中加入界面反应试剂及其与PE接枝而形成的接枝物可与玻璃纤维表面及其硅烷发生化学作用或交联,显著提高复合材料界面粘结性能和力学性能。
 
      合成纤维也可作为增强型填料,它们比玻璃纤维密度小,强度更高。可用于PE改性的合成纤维有聚丙烯腈纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、芳香族聚酰胺纤维等。
 
      晶须作为一种新型材料,具有强度高、模量高、隔热性能好等优点,同时与基体相容性较好,因此也可作增强剂使用。常用的有碳酸钙晶须、钛酸钾晶须等。
 
      ▶ 纳米粒子对PE的改性
 
      纳米材料指平均粒径在100nm以下,颗粒尺寸处于原子簇和宏观物体交接区域内的材料。由于表面效应、体积效应等,纳米粒子具有许多新异的物理化学性质,以聚合物为基体的聚合物/无机纳米粒子复合材料具有良好的机械、光、电、磁等特性,可形成重要的多功能新材料,纳米技术对聚合物进行改性已成为材料科学研究的前沿。
 
      纳米改性PE材料中有:纳米蒙脱土改性PE、纳米氧化锌改性PE、纳米氧化铝改性PE及纳米黏土改性PE等。
 
      改性PE材料的下游应用
 
      ▶ pe改性塑料吹膜用:用于PP,PE透明薄膜、乳白薄膜、彩色薄膜的填充料
 
      ▶ pe改性塑料注塑用:用于PP,PE高档透明注塑以及家用电器、电子产品、卫浴泳池地板、运动器材、餐具、手工具、玩具、文具、鞋材、日用制品、医疗器械等各种颜色产品的填充料
 
      ▶ pe改性塑料吹塑成型用:各种日用容器的中空吹瓶的填充料
 
      ▶ pe改性塑料挤出成型用:挤出各种卷膜内管,PP黑管,其他塑料水管、电线电缆、建材等的填充料
 
      ▶ pe改性塑料编织袋拉丝成型的填充料
 
      ▶ pe改性塑料再生抽粒的填充料