国内Unipol工艺聚乙烯膜料的发展概况

2021-11-22  来源:聚烯烃人
 

聚乙烯(PE)是通用合成树脂中应用最广泛的品种之一,具有加工性能好、化学稳定性好、优异的电绝缘性能以及耐化学腐蚀性等优点,广泛地应用于农业、石化行业、建筑业和通讯等领域。2020年,随着浙江石化公司、恒力石化公司、宝来利安德巴塞石化公司等装置的集中投产,总产能达到2255.8万t。在我国,PE的消费结构主要包括薄膜、注塑制品、中空容器、管材、拉丝以及电线电缆等。
 

从PE生产工艺来讲,主要包括气相法的Unipol工艺、Innovene G工艺、Spherilene工艺和Borealis工艺等,溶液法的Sclairtech工艺和Dowlex工艺,淤浆法的Hostalen工艺、Chevron Phillips工艺、CX工艺以及Innovene S工艺等。其中,由于Unipol气相装置工艺简单,无溶剂,能耗低,投资少,并且产品跨度较大,可生产熔融指数为0.05~155g/(10min),密度为0.918~0.965g/cm3的全密度PE产品,因此国内越来越多的石化企业引进该套生产工艺,目前国内Unipol气相法PE的总产能将近为10000kt/a。国内主要Unipol气相PE装置产能如表1所示。
 

近些年来,随着国内电商与网购行业的快速发展、物流运输与工业包装的升级、食品包装行业发展和医用卫生材料需求大幅度增长,使得市场对PE膜的需求量较大,占PE消费领域的百分之五十以上。Unipol气相PE装置可以采用不同的催化体系和工艺生产高密度聚乙烯(HDPE)膜料、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属线型聚乙烯(mLLDPE)膜料。
 

HDPE膜料

HDPE薄膜具有良好的拉伸强度、防潮性、化学稳定性、印刷性和密封性等优点,多用于手提袋、购物袋、包装袋、多层衬里膜等。国内Unipol气相装置生产HDPE膜料采用的催化剂为铬系催化剂,生产的HDPE膜料密度大,结晶度高,相对分子质量分布较宽,产品为单峰HDPE膜料,典型的产品有齐鲁石化公司的DGDB6098、大庆石化公司和兰州石化公司的DGDB6097及独山子石化公司的DGDX6095等,具体情况如表2所示。
 

中国石化齐鲁石化公司1-丁烯DGDB6098。该套装置也可以采用双金属催化剂PRODIGYTMBMC-300在单反应器中生产双峰PE膜料,国内目前没有厂家使用。
 

LLDPE膜料

由于LLDPE膜料具有较高的抗撕裂强度、良好的抗穿刺性以及韧性,因此广泛应用于农用棚膜、地膜和包装膜等领域。Unipol装置生产LLDPE膜料采用的催化体系为钛系催化剂,得到的产品相对分子质量分布较窄,采用的共聚单体主要有1-丁烯和1-己烯,其中以1-己烯为共聚单体的LLDPE比以1-丁烯为共聚单体的LLDPE具有更高的拉伸强度、撕裂强度、耐穿刺以及耐环境应力开裂等性能,因此采用1-己烯代替1-丁烯为共聚单体生产高性能LLDPE已成为必然趋势。
 

在LLDPE膜料中,主要有两大类:

一类是熔融指数在1.0g/(10min)左右的产品,主要用于棚膜等领域,典型的产品有大庆石化公司的DFDA-9047和独山子石化公司的DFDA-7047;
 

另一类是熔融指数在2.0g/(10min)左右的产品,主要应用在地膜和包装膜领域,典型的产品有吉林石化公司的DFDA-7042和中沙石化公司的222wt等。
 

此外,LLDPE膜料生产企业通常在生产装置上加入不同的助剂,比如增透剂、开口剂、爽滑剂等,以此来赋予薄膜一些特殊性能,满足市场不同用户的需求。国内Unipol装置典型LLDPE膜料生产情况如表3所示。
 

除了上述产品外,镇海炼化公司在450kt/a LLDPE装置上开发了两种中熔指、低密度聚乙烯流延膜专用料,其中ZF4533H主要用于流延包装薄膜芯层,ZF4527C主要用于流延包装薄膜表层,具体指标参数如表4所示。
 

mLLDPE膜料

mLLDPE是乙烯和α-烯烃在茂金属催化剂作用下制备的最新一代PE产品,与采用传统的齐格勒-纳塔催化剂生产的PE相比,mLLDPE具有相对分子质量分布较窄、分子链间共聚单体的组成分布均匀等特点,用其制成的薄膜具有拉伸强度高、耐穿刺性、良好的落镖冲击性能和较好的光学性能等优点,广泛地应用于重包装膜、食品包装膜、农膜和拉伸缠绕膜等领域,越来越受到国内用户的青睐,成为薄膜加工业中的主流发展方向。
 

目前,国内市场上mLLDPE膜料基本依赖进口,主要来自美国埃克森美孚公司、美国陶氏化学公司、日本三井化学公司等,国内有大庆石化公司、沈阳化工公司、独山子石化公司、齐鲁石化公司等6家石化企业采用Unipol气相装置生产mLLDPE膜料产品,具体情况如表5所示。
 

01、大庆石化

2007年9月,中国石油大庆石化公司在LLDPE装置上采用美国UNIVATION公司专有茂金属催化剂成功生产出HPR18H10AX和HPR18H27DX,改变了我国茂金属产品全部依赖进口的状况,填补了国内没有工业化生产茂金属产品的空白。2010年,大庆化工研究中心在mLLDPE HPR18H10AX树脂基础上,开发出流延膜用专用料HPR18H20DX,主要用于0.03mm厚的缠绕膜和盒中袋(BIB)复合包装袋的生产,填补国内工业化生产流延膜茂金属聚乙烯产品的空白。此外,大庆石化公司拥有5000t/a 1-己烯生产装置,可以满足自身对茂金属共聚聚乙烯单体的需求。
 

02、沈阳化工

2014年8月,沈阳化工股份有限公司30kt/a茂金属生产装置一次开车成功,生产出合格产品,并实现稳定运行,生产的mLLDPE产品具有较高的力学性能、抗穿刺性能、抗撕裂性能以及较宽的热封性能,起封温度低,热封强度高,其与高压低密度聚乙烯共混后有较好的光学性能。茂金属VPR产品是茂金属HPR产品的升级,在保留了原茂金属产品的优良机械性能基础上,提高了加工性能,可生产更薄的薄膜。
 

03、独山子石化

2015年11月,独山子石化公司首次生产了高标号mLLDPE EZP2010HA,该产品主要应用于棚膜、地膜、软包装膜、热收缩膜等领域。在此基础上,2017年在UNIVATION公司配合下成功开发了用于机缠膜和重包装膜等领域的HPR1018HA、HPR3518CB、EZP2005HH三种牌号茂金属新产品,从而实现了HPR、EZP两个系列4种mLLDPE产品的生产能力。其中HPR系列为采用HP-100催化剂生产的mLLDPE,其主要特点为力学强度好、相对分子质量分布窄;EZP系列mLLDPE采用EZ-100催化剂生产,其主要特点为加工性能较好、光学性能好、相对分子质量分布稍宽。
 

04、齐鲁石化

2002年5月齐鲁石化公司首次进行了薄膜级mLLDPE产品的工业化生产并获得成功。2017年,齐鲁石化公司开展茂金属膜料攻关,批量试生产了热收缩膜F3306S和F2703S、重包装膜F331F、通用包装膜F271PU、农用薄膜F181ZR等多种不同指标产品。2020年,齐鲁石化公司在100kt/aLLDPE装置上进行适应性改造,采用宽相对分子质量分布(PD)及窄PD茂金属聚乙烯催化剂,实现茂金属膜料产品L181ZR(宽PD)和F181ZU(窄PD)在气相流化床装置冷凝态工业化生产,产品各项性能指标达到进口同类产品水平,生产技术在国内处于领先水平。
 

05、扬子石化

2019年5月,扬子石化公司在200kt/a气相PE装置上成功生产出1000t合格茂金属重包装膜产品,mPE-LF181F,产品的拉伸和断裂标称应变性能完全满足指标要求,产品晶点控制达到预期目标。2020年5月,扬子石化公司依托自主研发技术,成功开发mLLDPE流延膜新产品mPE-LF184P,标志着扬子石化公司mLLDPE产品逐步迈向系列化。2021年4月,扬子石化成功实现了茂金属中密度重包装膜料mPEF331F首次工业化生产,该产品制造的薄膜具有优异的拉伸性能、耐穿刺性能和较好挺括度,具备优异的综合性能,可作为重包装膜的芯层材料,可满足减薄使用要求,降低树脂包装成本。
 

06、茂名石化

2020年8月,茂名石化公司聚烯烃运行部全密度聚乙烯装置成功生产出茂金属重包装膜专用料mPEF331F,成为华南地区首家、中国石化系统内第三家成功生产mLLDPE的企业。此后,又相继成功试生产出棚膜专用料mPEF181ZR和热收缩膜专用料mPEF3306S。