关于塑料聚合物在加工过程中的降解,有哪些知识?

2020-04-10  来源:工程塑料应用
 
      塑料聚合物在加工过程中,要受到高温、强剪切力等的作用,在这些强的作用下,高分子链要产生断链,因而分子量下降,这就是降解。
 
      降解的分类
 
      1.自由基连锁降解反应

      由热、应力等物理因素引起的降解。在热或剪切力的影响下,聚合物的降解通常是无规则选择进行的。这是因为聚合物中所有化学键的能量都十分接近的关系。
在这些物理因素作用下,降解机理也极其相似,通常是通过形成自由基的中间步骤按连锁反应机理进行,包括活性中心的产生、链转移和链断裂、链终止几个阶段。
 
      2.逐步降解

      这种降解主要是在加工的高温下,聚合物含有微量水分、酸或碱等杂质进行有选择的降解,降解一般发生在碳-杂链(如C—N,C—O,C—S,C—Si等)处,这是因为碳-杂链键能较小、稳定性较差的缘故。
降解具有逐步反应的特征,每一步具有独立性,中间产物稳定,断链的机会随分子量的增大而增大,所以随着降解反应的进行,聚合物分子量逐渐减小的同时,其分子量分散性也逐步减小。含有酰胺、酯、缩醛的聚合物容易在高温下发生水解、酯解、酸解、胺解等降解反应。
 
      降解的影响因素
 
      1.水分与降解

      加工过程中某些塑料的水解作用是经常发生的,水解作用是由于在聚合物中存在有可以水解的化学基团,如酰胺基、酯基、腈等基,或在氧化作用下形成可被水解的基团。如果这些基团在分子的主链上,水解作用会使主链断链而降解。由于某些聚合物有水解作用,因此对这些塑料的吸湿性应加以注意。
有的塑料具有吸湿或凝集水分倾向,因为它们含有极性亲水基团,如ABS,PMMA,PA,PC,PPO等,在加工中都需要干燥处理,防止水解。
 
      2.温度与降解

      温度越高,降解越快;在高温下停留时间越长,降解越厉害。不同的聚合物在反复加工后热降解和融熔指数有着较大的差异。在正常温度下PS,PC,PP,经数次加工后融熔指数有升高的倾向;而PE,HIPS等有下降的现象。
 
      3.剪切与降解

      加工过程中,聚合物要反复受到应力的作用(以剪切应力为主),当剪切应力的能量超过键能时,就引起化学键的断裂,产生降解。剪切作用和热的作用一起,对聚合物的降解起强烈的降解促进作用。
实验证明,剪切应力越大,剪切速率越高,分子链降解速度越快,断裂的链越短。
 
      解决措施
 
      聚合物在加工过程中出现降解后,制品外观变差,内在质量降低,使用寿命缩短。因此加工过程大多数情况下都应设法尽量减少和避免聚合物降解。因此通常可采用以下措施:
 
      ☆严格控制原材料技术指标,尽量去除聚合物中的催化剂残留等杂质。
 
      ☆使用前对聚合物进行严格干燥,特别是聚酯、聚醚、聚酰胺等聚合物存放过程容易从空气中吸附水分,用前通常应使水分含量降低到0.01%~0.05%或以下。
 
      ☆确定合理的加工工艺和加工条件,使聚合物能在不易产生降解的条件下加工成型。
 
      ☆加工设备和模具应有良好的结构。主要应消除设备中与聚合物接触的部分可能存在的死角或缝隙,减少过长的流道、改善加热装置、提高温度显示装置的灵敏度和冷却系统的冷却效率。
 
      ☆在配方中考虑使用抗氧剂、稳定剂等以加强聚合物对降解的抵抗能力。
 
      有些情况下,可以利用聚合物在加工过程中的降解效应,如橡胶的开炼(塑炼),降低分子量,提高加工性;聚合物共混物,利用剪切效应产生的自由基,可使两种或多种聚合物产生接枝、共聚等反应,从而提高共混物的性能。